鉭的冶煉方法
發(fā)布日期：2024-12-28 01:11:12???
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- （1） 1801年英國(guó)化學(xué)家哈特契特發(fā)現(xiàn)元素鈮； 1802年瑞典化學(xué)家安德斯?古斯塔夫??？瞬癜l(fā)現(xiàn)了元素鉭。
- （2） 1865年瑞士化學(xué)家馬利尼亞克發(fā)明了鉭鈮分離的分步結(jié)晶法。
- （3） 1866年，在高溫下用氫還原五氯化鈮首先得到了金屬鈮。
- （4） 1903年，用鈉還原鉭氟絡(luò)鹽制備了可鍛金屬鉭。
- （5） 1922年，熔鹽電解生產(chǎn)鉭粉成功，使鉭的生產(chǎn)達(dá)到工業(yè)規(guī)模。
- （6） 1944年發(fā)明了鈮的碳還原法，奠定了鈮的工業(yè)生產(chǎn)基礎(chǔ)
- 鉭鈮礦是生產(chǎn)鉭的主要原料，但是鉭鈮礦中常伴有多種金屬，因此鉭冶煉的主要步驟是分解精礦，凈化和分離鉭、鈮，以制取鉭、鈮的純化合物，最后制取金屬。
- 礦石分解可采用氫氟酸分解法、氫氧化鈉熔融法和氯化法等。鉭鈮分離可采用溶劑萃取法〔常用的萃取劑為甲基異丁基銅(MIBK)、磷酸三丁酯 (TBP)、仲辛醇和乙酰胺等〕、分步結(jié)晶法和離子交換法。
- 金屬鉭的制備即用還原劑將純鉭化合物還原成金屬鉭的過(guò)程。所用純鉭化合物原料有五氧化二鉭、五氯化鉭、五氟化鉭和氟鹽(如K2TaF7)。還原劑有鈉、鎂等活性金屬及碳和氫氣。鉭的熔點(diǎn)高達(dá)3669K，故還原后得到的是粉末狀或海綿體金屬。需經(jīng)進(jìn)一步熔煉或精煉，才能得到致密金屬。
- 金屬鉭的制取方法主要有鈉熱還原法生產(chǎn)鉭粉、碳熱還原法生產(chǎn)鉭和熔鹽電解法生產(chǎn)鉭粉等。鈉熱還原氟鉭酸鉀是世界上最普遍采用的鉭生產(chǎn)方法，所產(chǎn)鉭粉粒形復(fù)雜，比表面積大，適用于制造電容器。碳熱還原五氧化二鉭已是工業(yè)上成熟的鉭生產(chǎn)方法，但因產(chǎn)品純度不夠高，不如鈉還原法用得廣泛。熔鹽電解法按電解質(zhì)組成分為含氧電解質(zhì)電解和不含氧電解質(zhì)電解兩種方法。熔鹽電解法一般只能生產(chǎn)冶金級(jí)鉭粉。五氟化鉭氫還原被認(rèn)為是一種最具發(fā)展?jié)摿Φ你g生產(chǎn)方法，但因設(shè)備材質(zhì)和環(huán)境保護(hù)要求高，尚未用于工業(yè)生產(chǎn)。
- 大多數(shù)鉭以鉭粉形式直接用作制造電子工業(yè)用鉭電容器，因此鉭的制粉工藝，如電容器級(jí)鉭粉制取、氫化法制取鉭粉和鉭粉真空熱處理等亦屬金屬鉭制取的范疇。
- 鈉熱還原法生產(chǎn)鉭粉即在惰性氣氛中用金屬鈉將氟鉭酸鉀還原成金屬鉭粉的過(guò)程， 是電容器級(jí)鉭粉制取的重要方法和工業(yè)上生產(chǎn)金屬鉭粉(包括冶金級(jí)鉭粉)的主要方法，所得金屬鉭粉的粒形復(fù)雜、比表面積大，適于作鉭電解電容器的陽(yáng)極材料，亦可經(jīng)過(guò)鉭電子束熔煉、鉭真空電弧熔煉或鉭真空燒結(jié)法精煉，制成高純鉭錠或鉭棒，再加工成各種鉭材。
- 為獲得高純鉭粉，除主要原材料氟鉭酸鉀、鈉及稀釋劑氯化鈉(或NaCl+KCI)、氬氣(或氦氣)必須達(dá)到所要求的純度外，還必須在不同溫度下預(yù)先經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的脫水處理。氟鉭酸鉀有時(shí)還需要在598～648K溫度下進(jìn)行真空熱處理，俗稱(chēng)活化。氟鉭酸鉀經(jīng)真空熱處理能除去其中的殘留有機(jī)物和氟氫酸，并使氟鉭酸鉀晶粒細(xì)化，在還原中獲得更細(xì)的鉭粉。20世紀(jì)70年代以來(lái)，廣泛采用添加摻雜劑的辦法來(lái)提高鉭粉的比電容。常用的摻雜劑為磷酸鹽，可在氟鉭酸鉀結(jié)晶前或結(jié)晶后摻入，亦可在鉭粉真空熱處理前摻入。摻雜物能在鉭陽(yáng)極塊燒結(jié)過(guò)程中防止鉭粉過(guò)分燒結(jié)，從而可避免鉭陽(yáng)極塊比表面積的縮小。采用金屬陶瓷過(guò)濾器或冷阱法，凈化除去金屬鈉中的氧化物。
工藝氟鉭酸鉀和鈉在惰性氣氛中于1153～1173K溫度下還原反應(yīng)1～2h，還原產(chǎn)物有金屬鉭粉、氟化鉀、氟化鈉以及不參與反應(yīng)的稀釋劑等。20世紀(jì)50年代以前，采用固體金屬鈉與氟鉭酸鉀分層放置在彈式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行爆炸式還原反應(yīng)，雖然產(chǎn)品鉭粉粒度細(xì)、比表面積大，但氧、碳含量高，無(wú)實(shí)用價(jià)值。其后曾采用過(guò)氣(鈉)一液(氟鉭酸鉀)反應(yīng)方式的分盤(pán)裝料鈉還原。此方式反應(yīng)周期冗長(zhǎng)，產(chǎn)品粒度粗，只能用作3000／uF.V／g低比容鉭粉。后經(jīng)改進(jìn)采用以液固(鈉)一固(氟鉭酸鉀)反應(yīng)方式為主的混合裝料鈉還原，生產(chǎn)周期比氣一液反應(yīng)方式縮短3／4，鉭粉比容提高30％以上，但仍不理想亦被逐步淘汰。隨著鉭電容器的小型和微型化，相應(yīng)需要采用具有更大比表面積的鉭粉，當(dāng)今主要采用了以液(鈉)一液(氟鉭酸鉀)為主的攪拌鈉還原，并輔以摻雜技術(shù)，使鉭粉比容每年以1000uF?V屈的速率遞增。浸漬除去氟鹽，然后用含HCl18％、HF1％的溶液于363K溫度下洗滌1～2h，最后用純水洗滌，在353K溫度下烘干，即可獲得鉭原粉或冶金級(jí)鉭粉。為制取電容器級(jí)鉭粉，需將鉭原粉進(jìn)行粒度調(diào)配、真空熱處理(見(jiàn)鉭粉真空熱處理)、破碎、篩分及產(chǎn)品調(diào)制等后處理，必要時(shí)還將增加鎂還原除氧、酸洗、水洗以及整形等處理，方可獲得優(yōu)質(zhì)的中、低、高比容電容器級(jí)鉭粉 。
展望鈉還原法生產(chǎn)鉭粉的不斷改進(jìn)和發(fā)展是電子產(chǎn)品要求微型、小型化和降低成本的結(jié)果。從20世紀(jì)60年代起，鉭粉的比電容不斷提高，美國(guó)、日本、德等國(guó)電容器工業(yè)使用的鉭粉比電容已達(dá)到22000～26000uF?V／g，最高達(dá)30000uF-v/g。預(yù)計(jì)鈉還原法生產(chǎn)鉭粉仍將是今后制取電容器級(jí)鉭粉的主要方法，但所產(chǎn)電容器級(jí)鉭粉的質(zhì)量和比電容還將有待進(jìn)一步提高。希望采用自動(dòng)控制的生產(chǎn)裝置后，能穩(wěn)定鉭粉純570度，改善鉭粉物理性能，生產(chǎn)出高可靠、長(zhǎng)壽命和低成本的高比電容鉭粉。
（文章選自亞洲金屬網(wǎng)）
